Sin restrinjirnos a ciudades, creo que la localidad toledana de Nombela es el núcleo de población más alejado del mar, por lo que podríamos situar ahí el centro de la Península (obviamente, como la Península Ibérica no es un círculo, no se puede hablar de un centro, por lo que me imagino que para calcular estas cosas se promediarán las distancias al mar en diferentes direcciones).
Si en vez de considerar toda la Península (España + Portugal) tenemos sólo en cuenta el territorio peninsular español, creo recordar que el "centro" se sitúa en el Cerro de los Ángeles, en el municiopio de Getafe; al sur de Madrid.