Mitos y Fraudes

Cita de: Achuara en Miércoles 10 Junio 2009 21:28:59 pm

Pero el tema es el átomo de oxígeno que es liberado por la reacción Cl⁺ + O₃ --> ClO₂ + O⁺

Ese átomo de oxígeno tiene infinitas más probabilidades de hallar otra molécula de oxígeno y producir una de ozono, que de hallar un átomo de cloro para producir una molécula de ClO. También tiene algunas probabilidades de toparse con una de ozono y producir 2 moléculas de oxígeno. La radiación UV llega de manera constante a la atmósfera y en micro o milisegundos disociará esas moléculas de oxígeno y liberará sus átomos que el proceso de la formación del ozono siga vivo.

Bufff, cuanta curva peligrosa en el camino.

1.- Cl⁺ + O₃ --> ClO₂ + O⁺

Esa reacción no existe, te la sacas de la manga.

2.- También el O₃ es muy escaso. Por la misma razón, será mas fácil que un Cl encuentre un O que un O₃. Sin embargo, el Cl también destruye el O₃, aún teniendo muchas más posibilidades de reaccionar el O₃ con un O. No se trata de probabilidades. La realidad es la que es.

3.- Como no tienes en cuenta la verdadera reacción, no puedes ver otros mecanismos para que el ClO liberado, que no el ClO₂ que has puesto en la reacción, de lugar a un nuevo  Cl sin necesidad de reaccionar con ningún átomo de  oxigeno. 

Para que te aclares un poco con la química del ozono, ya que eres el único no desencaminado, te sugiero recorras un "pequeño" camino por este artículo:

http://mls.jpl.nasa.gov/joe/Solomon_1999.pdf

De lo demás, mejor no comentar nada... 

Mira, yo solo se que no se nada, la sabiduría solo se alcanza cuando ya es demasiado tarde. Prefiero mi ignorancia, o la de Fortuna, Vaqueret y Vigilant y otros muchos que escriben aquí a tu sapiencia llena de errores descomunales.

Hasta ahora no has demostrado nada sobre mis "errores descomunales." Sólo una opinión nacida de un desconocimiento de la química, porque los radicales de oxígeno (y otros gases) libres si existen, pese a que te cueste creerlo.

La reacción original que puse más arriba contiene una errata que era tarde para corregirla: El cloro tiene valencias negativas por lo tanto el átomo liberado se debe mostrar como Cl^-


Con todo respeto, repasa tus libros de química. La reacción a la que alude la teoría de Rowland, Molina y Crutzen es que la radiación UV disocia la molécula de CFC y le arranca un ÁTOMO de cloro que vaga buscando moléculas ozono. Cuando la encuentra desplaza al ÁTOMO de oxígeno (radical libre) y forma CO₂ dióxido de cloro, que también lo escriben como una molécula especial OCLO porque se aparea en la forma O=Cl=O en lugar del forma triangular común del ClO₂:

  O= O
   \ \/ /
     Cl

Los fonts de los foros no son un buen medio para escribir fórmulas. Pero se entiende.

Un buen punto de partida es Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Chlorine

Estoy totalmente de acuerdo con que los datos duros no se manipulan. Lo que se manipula son las interpretaciones de los datos y lo que se deja fuera del análisis.

Quizás mucha gente no lo sabe, pero la atmósfera y la mal llamada “capa de ozono” no es algo homogéneo sino que, como lo han demostrado los largos estudios de la Universidad de Wuppertal, Alemania y la NASA, en su proyecto conjunto Crista-SPAS, las concentraciones de diversos gases NO son homogéneas sino que se reparten en clústeres bastante separados y de diferentes concentraciones.

También es aceptado que los niveles de ozono, tal como los miden los instrumentos varían ampliamente en materia de horas, de día a día, de semana a semana, y por supuesto de un año para el otro. Por ejemplo, en 1987 durante la Expedición NOZE a la Antártida, Stolarski y los demás comprobaron una disminución del ozono del agujero de un 50% en 24 horas, algo que Stolarski mismo dijo que no podía deberse a una reacción química sino que la dinámica de la estratosfera estaba involucrada. Algo que los científicos dinamicistas han sostenido desde el principio como causa del origen (milenario, millonario?) del famoso agujero de la Antártida.

El gráfico de Arosa es bastante peculiar porque no hay indicios de que hayan registrado los niveles de ozono que el NOAA registró en 2005 durante todo el año, como se muestra en el gráfico de ejemplo de mi post anterior, de entre 300 y 550 Unidades Dobson para junio 6. Pero permite, entre otras cosas, apreciar que cuando se lo compara con la actividad solar se ve que hay una estrecha e innegable correlación entre mayor actividad solar y niveles de ozono.

Como dicen en Mitos y Fraudes: http://www.mitosyfraudes.org/Ozo/OzonoConocido.html

“Sin embargo, la variación en las concentraciones de ozono durante distintas épocas del año ya era un fenómeno conocido en el hemisferio norte, donde los noruegos habían estado realizando investigaciones desde mediados de la década de 1920. En un artículo publicado por Einar Tonsberg y Kaare Olsen en 1944 (2), presentan los resultados de sus mediciones de ozono en Tromso, al norte del Noruega, entre 1935 y 1942. Esas medidas presentan unas variaciones espectaculares en la densidad de la capa de ozono, que podían variar de 50 Unidades Dobson (UD) en diciembre a 410 UD en febrero. Los resultados se ven en el gráfico publicado por los autores en la página 23 del artículo.</p>


Antes de esa fecha también!

Más abajo reproducimos una imagen escaneada de otro artículo sobre mediciones de la capa de ozono, publicado en 1950 en la revista francesa Annales de Geophysique. El autor, R. Penndorf, que realiza sus mediciones entre 1926 y 1942 muestra que los niveles de ozono pueden variar entre 50 y 433 DU. La figura muestra también las bruscas variaciones de los niveles del ozono y el autor menciona la aparición de “agujeros” en la capa de ozono (“holes”, en itálicas, en la parte inferior del texto). Desde los años 50 estos ‘agujeros’ eran bien conocidos y reportados en la literatura científica, por lo que la declaración en 1985 del “descubrimiento” del agujero de ozono en la Antártida por el British Antarctic Survey y toda la propaganda que se construyó a su alrededor, no es más que una clara demostración de manipulación de la información que era necesaria para engañar a la prensa y a la población del mundo para impulsar con éxito la prohibición irracional y fraudulenta de los cloro fluoro carbonos, los “malditos CFC”.

El Re-Descubrimiento del Agujero

A pesar de todos los documentos científicos contenidos en la librería de la atmósfera superior y también de que la palabra ‘agujero’ apareció en 1926 y ya se usaba con frecuencia desde fines de los años 50, el discurso mediático cuenta que al agujero lo “descubrieron” en 1985. Las más altas autoridades políticas, científicas y mediáticas se tragaron el cuento y aceptaron esta falsificación de la historia.


Las conclusiones de Penndorf son las siguientes:

1) La variación anual no sigue una línea sinusoide simple.
2) Un disminución constante ocurre desde Marzo (0.34 cm O3) hasta Septiembre (0.2 cm O3) haciéndose más o menos constante hasta el principio de Diciembre.
3) Durante la noche polar (desde Diciembre hasta el 19 de Enero) ocurren “agujeros” es decir, la cantidad de ozono cae a 0.15 cm para pentadas. Algunas observaciones indican valores tan bajos como hasta 0.05 cm jamás medidos en otras latitudes.
4) Un aumento del 100% tipo “erupción” ocurre desde la mitad hasta el final de Enero.

Estudiar la historia resulta muy útil porque permite llegar más cerca de la verdad.

Tienes razón. No habá caído en ello. Rectificado. En cualquier caso:

El resultado sería monóxido de cloro y oxígeno, nunca dióxido de cloro y un radical libre de oxigeno.

Cierto y el ClO2 sería un estructura resonante *O-Cl=O <->O=Cl-O* <-> O=Cl*=O

y el clorito sería su anión

Achuara,

Primero fui proclamado abanderado de los desencaminados y ahora opino desde el desconocimiento la química. Pues nada, como abanderado de los desencaminados, desconocedor de la química, y sobre todo con todo el respeto del mundo, me vas a permitir que te diga que te mantienes en el error.

Me tomo la licencia de la notación par no alargar la redacción de este post.
 
Esta reacción no fue formulada por Rowland y Molina

Cl+ + O3 --> ClO2 + O+   

Molina y Rowland propusieron esta otra reacción fundamental par el ciclo catalítico del cloro

Cl + O3 -->  ClO + O2

El monóxido de cloro así formado puede dar lugar a diferentes reacciones:

1.- Reaccionar con un O, liberando así de nuevo un Cl, el cual podrá reaccionar con una nueva molécula de ozono y continuar así el ciclo catalítico.

ClO + O -->  Cl + O2

 2.- Existe otra posibilidad, muy importante, y es la reacción de dos moléculas de monóxido de cloro para dar lugar a su dímero:

Cl + O3 -->  ClO + O2

Cl + O3 --> ClO + O2

ClO + ClO + M --> Cl2O2 + M

Este puede ser fotolizado y dar lugar a oxigeno y dos átomos de cloro, con lo que tenemos otra vía para que, a partir del ClO, continué el ciclo catalítico, sin intervención de oxígeno en la misma:

Cl2O2 + hv --> ClO2   + Cl 

El dióxido de cloro reacciona con un sustrato M y libera de nuevo Cl.

ClO2 + M  --> Cl + O2    + M

Por cualquiera de estos mecanismos el Cl inicial y resultante  puede llegara destruir 100.000 moléculas de ozono.

Existen otras muchas reacciones en las que interviene el ClO, con derivados de bromo o nitrógeno. Unas liberan Cl  y otras lo secuestran e inactivan, aunque también pueden liberarlo de nuevo más tarde. 

Además estarían las que propician la mengua de ozono fuera de las regiones polares a través del N2O5,  utilizando aerosoles como sustrato, para subsanar otro error cuando afirmas que solo en las regiones polares y más en concreto en la Antártica puede actuar el Cl sobre el ozono.     


Por si te quedara alguna duda, te dejo el artículo publicado en Nature de Molina y Rowland  1974, así como el discurso de Rowland en su recepción del premio Nóbel en 1995, aunque tú seguro que ya los conoces de sobra

http://www.unep.org/Ozone/pdf/stratopheric.pdf

http://www.eoearth.org/article/Stratospheric_Ozone_Depletion_by_Chlorofluorocarbons_(Nobel_Lecture)

Resumiendo:

1.- Afirmaste que el ozono no estaba disminuyendo fuera de la Antártida: error

2.- Dices que Molina y Rowland propusieron esta ecuación para la disminución del ozono:

Cl+ + O3 --> Cl O2 + O+

Error

3.- Afirmas que no existe mecanismo por el que el Cl pueda actuar sobre el ozono fuera de la Antártida por necesitar el sustrato de las nubes heladas. En presencia de N2O5 y utilizando aerosoles como sustrato puede también ocurrir en las latitudes medias y altas. Nuevo error.

4.- Haces una lectura interesada de los datos:

El gráfico de Arosa es bastante peculiar porque no hay indicios de que hayan registrado los niveles de ozono que el NOAA registró en 2005 durante todo el año, como se muestra en el gráfico de ejemplo de mi post anterior, de entre 300 y 550 Unidades Dobson para junio 6. Pero permite, entre otras cosas, apreciar que cuando se lo compara con la actividad solar se ve que hay una estrecha e innegable correlación entre mayor actividad solar y niveles de ozono.

   

El gráfico de Arosa aporta para 2005 un valor de 312 Unid. Dobson, incluido en el intervalo que das para ese registro de la NOAA.

La innegable correlación entre actividad solar y niveles de ozono en Arosa es fruto de tu imaginación. No la niego, por pura lógica, pero no afirmes que se ve en el gráfico de Arosa. No es cierto.

5.- En lo que si estoy de acuerdo contigo es en que el agujero de ozono no es un fenómeno nuevo y también pienso que no todo son CFCs; la variabilidad natural (solar y volcánica) también influye en la evolución de los niveles de ozono, los cuales se están recuperando desde mediados de los 90, a pesar de que la acción de los CFCs debería durar hasta el 2040-50, si bien en este año están disminuyendo de nuevo (mínimo solar). 

Lo que si me interesa y mucho es ese artículo sobre la publicación de Susan Salomon en Nature.

Achuara,

No podías haber elegido mejor el nick. Ahora entiendo la inclusión de Vigilant en el saco,  ¿será por sus retiteradas críticas a Eduardo Ferreyra? Esto se pone muy interesante...

Seas quien seas, bienevenido seas. Lo cortés no quita lo valiente.

Perdón por el off topic, si bien pienso que es un on topic de libro. 

El asunto del Dímero de Molina está explicado, con sus fórmulas, en:

http://www.mitosyfraudes.org/Ozo/vortexEspa.html el sitio al que tanto critican -sin éxito.

El Dímero de Molina

Mario Molina diseñó una increíblemente compleja teoría química llamada química "heterogénea", o "dímera", (Molina y Molina, 1987). La teoría requiere de temperaturas extremadamente bajas, por debajo de los -78ºC, que ocurre solamente en la estratósfera de la Antártida durante muy pocas semanas del invierno Austral. También requiere de la formación de nubes estratosféricas polares (NEP) que están compuestas de gases congelados como el dióxido de carbono y el ácido nítrico, en lugar de agua, como las nubes comunes. Por último, la nueva teoría de Molina requiere que la luz del Sol llegue en el momento justo.

Estas condiciones sólo pueden ocurrir en la Antártida después de tres o cuatro meses de oscuridad total, permitiendo que la temperatura de la estratósfera baje por debajo de los -78ºC. Entonces, en el momento justo en que la primavera regresa al polo sur, y la luz del Sol se derrama sobre la Antártida, justo entonces, siendo todas las condiciones correctas, con la estatósfera "cargada y lista para disparar", la luz solar supuestamente pone en marcha una serie de reacciones muy complejas que disocian las moléculas en donde está encerrado el cloro, liberándolo para que vague por la estratósfera y destruya la capa de ozono.

Las fórmulas químicas de Molinason las siguientes:

(1)     ClONO2 + HCl ice> Cl2 + HNO3
(2)     Cl2 + hv –> 2 Cl
(3)     Cl + O3 –> ClO + O2
(4)     ClO + ClO + M –> Cl2O2 + M
(5)     Cl2O2 + hv –> Cl + ClOO
(6)     ClOO + M –> Cl + O2 + M



(M) es, como lo dice Molina, un "chaperón de colisión" para el N2 y O2.

El resultado neto de esta compleja serie de reacciones químicas es que dos moléculas de ozono. (O3) serán convertidas en tres moléculas de oxígeno (O2). Este es el corazón mismo de la explicación para la destrucción del ozono Antártico por parte del cloro que supuestamente provendría de los CFC. Es el así llamado "ciclo cloro catalítico del ozono", o el "proceso catalítico del cloro" que ha asustadoa tanta gente. Este autor lo ha rebautizado como el "Ciclo CloroParalítico". Vea el artículo donde está explicado por qué es "Paralítico".

Por favor, note que los CFCs no están involucrados para nada en las reacciones químicas de Molina. El cloro de Molina proviene de dos "reservorios" naturales: el ClONO2 y el HCl.

Segundo: es necesario que haya hielo (una superficie sólida) para que la reacción pueda comenzar, por ello es que son necesarias las NEP, o nubes estratosféricas polares. Este hielo tan especial se forma únicamente cuando las temperaturas caen por debajo de los –78ºC. y a una altura de entre 12 y 20 kilómetros de altura.
Tercero: sin la luz solar (hv significa un fotón de radiación UV-C) esta reacción no podría ocurrir. Concentrémonos entonces en la reacción número (5). Esta ecuación crucial dice que cuando una molécula de Cl2O2 (peróxido de cloro) es impactada por la radiación UV, se dividirá en un átomo de cloro (Cl), que andará vagando por allí comiendo ozono, y una molécula de OClO.

Se supone entonces que el OClO (a veces conocido como ClOO) sufrirá una colisión contra un cristal de hielo y producirá oxígeno molecular y liberará un átomo de cloro. El asunto crucial es este: Dado que el mecanismo teórico jamás ha sido definitivamente establecido en ninguna prueba de laboratorio, podemos preguntar: ¿Funciona de esta manera la química en la estratósfera?

"NO", dice Igor J. Eberstein del Goddard Space Flight Center de la NASA. En un estudio publicado en Geophysical Research Letters en Mayo de 1990, Eberstein demuestra que el camino más probable de la foto-disociación del peróxido de cloro es la conversión en dos radicales de ClO; es decir, la NASA de regreso al monómero. Un camino secundario de disociación es el Cl2 y un oxígeno atómico. Si esto se está volviendo demasiado técnico - espero que no - por favor perdóneme, pero no hay otra explicación posible para legos. Por otro lado, si alguien no comprende estas reacciones químicas fundamentales, el/ella no debería discutir sobre asuntos de la capa de ozono, o defender algo que que no comprende a fondo. Menos aún, si no lo comprende a la perfección, no debería poner toda su confianza en los medios de prensa o las gacetillas de las ONGs verdes, porque es como pedirle al zorro que nos cuide el gallinero. (O a los políticos que administren nuestra riqueza nacional).

Los teorizadores de la destrucción del ozono ignoran de manera conveniente estos caminos de "mínima-energía", una ley fundamental de la termodinámica, sin ninguna clase de excepciones. Ellos afirman que las reacciones químicas se producen de esta manera:

Cl2O2 + hv –> Cl + ClOO

Eberstein demuestra que la reacción en realidad sigue uno de los dos caminos más probables de la mínima energía:
Camino 1:     Cl2O2 + H   se transforma en   2 ClO o,
Camino 2:     Cl2O2 + hv –> Cl2O + O

De acuerdo a Eberstein, "No hay ningún mecanismo que tome cuenta de la creación del agujero de ozono. Esta es una falla muy grande. Si uno tiene una teoría, debería de ser capaz de proveer un mecanismo definitivo. De otra manera es sólo pura especulación. Este asunto de la disminución del ozono de la Antártida tiene que ser puesto sobre una base científica más sólida."

Pero Eberstein no está solo en su crítica a la chapucería química. Escribiendo en el Journal of Geophysical Research, en Oct. 20, 1990, G.W. Lawrence y sus asociados demuelen la popular versión de la Ecuación de Molina (6) y la presunta disociación fotoquímica del óxido de cloro para liberar al cloro. Después de una serie de experimentos de laboratorio muy complejos, Lawrence, Clemitshaw y Apkarian (1990) llegan a la conclusión: "

En el rango espectral en que se ha informado recientemente que el OClO atraviesa por una disociación unimolecular para producir Cl + O2 ... hemos llevado a cabo estudios para establecer que, si realmente existe dicho canal de fotodisociación, entonces su rendimiento cuántico es menor a 5 x 10 –4, Un proceso con un rendimiento cuántico tan pequeño haría irrelevante a la fotoquímica del OClO en la destrucción del ozono estratosférico." (p. 595).

La luz solar es otro elemento requerido por la teoría del "dímero" químico de Molina. La luz del Sol es el gatillo que dispara a la reacción química que destruye moléculas de ozono; esta es la razón por la que el agujero de ozono aparece sólo durante la primavera Antártica, aunque las moléculas de cloro han estado allí durante toda la noche invernal.

Nuevamente, la realidad se entromete. La Administración Nacional de la Atmósfera (NOAA) anunció en Septiembre de 1990 que sus satélites polares estaban detectando el desarrollo del agujero de ozono un mes completo antes de la aparición de la luz del Sol. En otras palabras, el agujero está bien desarrollado antes de que la luz solar impacte sobre la estratósfera de la Antártida, exactamente lo opuesto a lo que sostiene la teoría de la química heterogénea de Molina. Si realmente las reacciones químicas están creando al agujero, estas reacciones están ocurriendo en la oscuridad, lo que invalida a la teoría.

No resulta sorprendente, pero los medios masivos de prensa ignoraron la importancia de este descubrimiento del NOAA refutando la teoría del "dímero" de Molina. En vez de ello, la prensa se explayó con nuevas historias de horror, informando que los satélites del NOAA demostraban que la destrucción del ozono en la Antártida era más seria de lo que se creía, porque el agujero estaba apareciendo - inesperadamente - más temprano.

El asunto de los estudios de Solomon et al, está bien analizado también en Mitos y Fraudes:

http://www.mitosyfraudes.org/Ozo/Solomon.html

Haré un escaneado del artículo de Solomon y les enviaré el link desde donde lo pueden bajar para que lo estudien. Pero se aburrirán porque no dice nada que apoye su teoría de la culpabilidad de los CFC y la destrucción del ozono. Eso sí, en el penúltimo párrafo del estudio -sin haber aportado evidencia alguna -recomienda prohibir a los CFC.

O los pueden bajar desde los archivos de Science magazine, Octubre 1988. Como bien dicen en Mitos y Fraudes:

Los Tres Estudios de Science

La famosa y respetada revista científica –de ya dudosa seriedad en cuanto se relaciona a temas como el calentamiento global y la destrucción de la capa de ozono– publicó en su volumen 242, del 23 de octubre de 1988, tres artículos consecutivos, desde la página 550 hasta la 561, elaborados por dos equipos de científicos, cuyas referencias provocan una seria dilatación espacio-temporal que hubiese intrigado a Lorenz.

Lean: http://www.mitosyfraudes.org/Ozo/Solomon.html

Achuara, el inconveniente que les veo a estos artículos que enlazas es que caen en unas puntillas y comentarios de descrédito, irrespetuosos se podría decir, que al igual que las puntillas de las que se quejan (sobre los CFC, el C.G. y el CO2 en este caso) llegan a ser irritantes,

a mi parecer, este tipo de comentarios sobran en artículos, o críticas a artículos, científicos, con una argumentación acertada sobran las puntillas, los hechos son los que son, sin necesidad de entrar en cuestiones de fe o descalificaciones personales,

por muy equivocadas que sean las conclusiones de un científico, estas llevan un trabajo, un esfuerzo, una dedicación, una labor detrás, aunque no toda sea científica, aunque sea con unos razonamientos equivocados, aunque sola sea para apoyar una teoría errada,..., y ese trabajo merece un respeto,

otra cosa es que se le pueda dar un "baño de realidad" con hechos y explicaciones más válidas, eso no es irrespetuoso, es absolutamente necesario,

siempre hay que tener en cuenta que la ciencia necesita de la sociedad, y el respeto (sobre todo en el debate, pilar fundamental de la ciencia) es uno de los imprescindibles para el buen funcionamiento de la sociedad, de la ciencia y de la integración social de la ciencia.

sobre el tema, imagino que las variables que intervienen en el proceso no tienen parámetros fijos, como dicen hay varios factores necesarios, pero no determinantes, para que el proceso se realice en mayor o menor medida,
como posibilidad también podría ser que el valor de algún parámetro condicionara los otros, por ejemplo, si la tª es mucho menor no necesite tanta UV, o haya más concentración de algún compuesto, o menor movilidad,...
(e incluso podría intervenir algún otro proceso que se desprecia o se desconoce)

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nota: entiendo el enfado científico, pero creo que debería limitarse al ámbito personal, no mostrarse tan evidentemente en artículos públicos, por mucha razón que lleven, hay maneras y maneras de decir las cosas.

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El asunto del Dímero de Molina está explicado, con sus fórmulas, en:

http://www.mitosyfraudes.org/Ozo/vortexEspa.html el sitio al que tanto critican -sin éxito.

El Dímero de Molina

Mario Molina diseñó una increíblemente compleja teoría química llamada química "heterogénea", o "dímera", (Molina y Molina, 1987). La teoría requiere de temperaturas extremadamente bajas, por debajo de los -78ºC, que ocurre solamente en la estratósfera de la Antártida durante muy pocas semanas del invierno Austral. También requiere de la formación de nubes estratosféricas polares (NEP) que están compuestas de gases congelados como el dióxido de carbono y el ácido nítrico, en lugar de agua, como las nubes comunes. Por último, la nueva teoría de Molina requiere que la luz del Sol llegue en el momento justo.

Estas condiciones sólo pueden ocurrir en la Antártida después de tres o cuatro meses de oscuridad total, permitiendo que la temperatura de la estratósfera baje por debajo de los -78ºC. Entonces, en el momento justo en que la primavera regresa al polo sur, y la luz del Sol se derrama sobre la Antártida, justo entonces, siendo todas las condiciones correctas, con la estatósfera "cargada y lista para disparar", la luz solar supuestamente pone en marcha una serie de reacciones muy complejas que disocian las moléculas en donde está encerrado el cloro, liberándolo para que vague por la estratósfera y destruya la capa de ozono.

Las fórmulas químicas de Molinason las siguientes:

(1)     ClONO2 + HCl ice> Cl2 + HNO3
(2)     Cl2 + hv –> 2 Cl
(3)     Cl + O3 –> ClO + O2
(4)     ClO + ClO + M –> Cl2O2 + M
(5)     Cl2O2 + hv –> Cl + ClOO
(6)     ClOO + M –> Cl + O2 + M



(M) es, como lo dice Molina, un "chaperón de colisión" para el N2 y O2.

El resultado neto de esta compleja serie de reacciones químicas es que dos moléculas de ozono. (O3) serán convertidas en tres moléculas de oxígeno (O2). Este es el corazón mismo de la explicación para la destrucción del ozono Antártico por parte del cloro que supuestamente provendría de los CFC. Es el así llamado "ciclo cloro catalítico del ozono", o el "proceso catalítico del cloro" que ha asustadoa tanta gente. Este autor lo ha rebautizado como el "Ciclo CloroParalítico". Vea el artículo donde está explicado por qué es "Paralítico".

Por favor, note que los CFCs no están involucrados para nada en las reacciones químicas de Molina. El cloro de Molina proviene de dos "reservorios" naturales: el ClONO2 y el HCl.

Segundo: es necesario que haya hielo (una superficie sólida) para que la reacción pueda comenzar, por ello es que son necesarias las NEP, o nubes estratosféricas polares. Este hielo tan especial se forma únicamente cuando las temperaturas caen por debajo de los –78ºC. y a una altura de entre 12 y 20 kilómetros de altura.
Tercero: sin la luz solar (hv significa un fotón de radiación UV-C) esta reacción no podría ocurrir. Concentrémonos entonces en la reacción número (5). Esta ecuación crucial dice que cuando una molécula de Cl2O2 (peróxido de cloro) es impactada por la radiación UV, se dividirá en un átomo de cloro (Cl), que andará vagando por allí comiendo ozono, y una molécula de OClO.

Se supone entonces que el OClO (a veces conocido como ClOO) sufrirá una colisión contra un cristal de hielo y producirá oxígeno molecular y liberará un átomo de cloro. El asunto crucial es este: Dado que el mecanismo teórico jamás ha sido definitivamente establecido en ninguna prueba de laboratorio, podemos preguntar: ¿Funciona de esta manera la química en la estratósfera?

"NO", dice Igor J. Eberstein del Goddard Space Flight Center de la NASA. En un estudio publicado en Geophysical Research Letters en Mayo de 1990, Eberstein demuestra que el camino más probable de la foto-disociación del peróxido de cloro es la conversión en dos radicales de ClO; es decir, la NASA de regreso al monómero. Un camino secundario de disociación es el Cl2 y un oxígeno atómico. Si esto se está volviendo demasiado técnico - espero que no - por favor perdóneme, pero no hay otra explicación posible para legos. Por otro lado, si alguien no comprende estas reacciones químicas fundamentales, el/ella no debería discutir sobre asuntos de la capa de ozono, o defender algo que que no comprende a fondo. Menos aún, si no lo comprende a la perfección, no debería poner toda su confianza en los medios de prensa o las gacetillas de las ONGs verdes, porque es como pedirle al zorro que nos cuide el gallinero. (O a los políticos que administren nuestra riqueza nacional).

Los teorizadores de la destrucción del ozono ignoran de manera conveniente estos caminos de "mínima-energía", una ley fundamental de la termodinámica, sin ninguna clase de excepciones. Ellos afirman que las reacciones químicas se producen de esta manera: 

Cl2O2 + hv –> Cl + ClOO

Eberstein demuestra que la reacción en realidad sigue uno de los dos caminos más probables de la mínima energía:
Camino 1:     Cl2O2 + H   se transforma en   2 ClO o,
Camino 2:     Cl2O2 + hv –> Cl2O + O

De acuerdo a Eberstein, "No hay ningún mecanismo que tome cuenta de la creación del agujero de ozono. Esta es una falla muy grande. Si uno tiene una teoría, debería de ser capaz de proveer un mecanismo definitivo. De otra manera es sólo pura especulación. Este asunto de la disminución del ozono de la Antártida tiene que ser puesto sobre una base científica más sólida."

De acuerdo, Eduardo.

Empecemos con Eberstein, intentaremos que no resulte demasiado técnico, aunque pienso que hasta un párvulo puede entenderlo:

Eberstein sostiene que en el dímero ClOOCl, el enlace ClO-OCl es mucho más débil que el enlace Cl-OOCl. Por tanto, el camino de mínima energía, por usar tus mismas palabras, llevaría a la formación de 2ClO o bien Cl2O + O, en lugar de 2Cl + O2, tal como propone Molina. Nada que objetar, pero única y exclusivamente si fuese cierta la suposición de una manifiesta mayor debilidad del enlace O-O.

¿Es más débil ese enlace O-O que el Cl-O en el dímero? He ahí el problema.

Eberstein asumió que la energía del enlace Cl-O en el dímero Cl2O2, era la misma que en el monóxido de cloro (ClO), es decir: 64 kcal/mol, mucho mayor que la del enlace ClO-OCl: 18 kcal/mol. La realidad, es que en el dímero la energía del enlace Cl-O es tan solo de 21 kcal/mol, muy similar a la energía del enlace ClO-OCl.

Consecuencia: ambos caminos, el propuesto por Molina, y el propuesto por Eberstein, suponen casi la misma energía. Entraríamos, por tanto, en una posible competencia entre ambas reacciones, lo cual dejaría algo menos de la mitad de Cl libre para destruir ozono, según lo asumido por Molina, pero muchísimo más que en el supuesto de Eberstein, atendiendo exclusivamente a la energía de enlace. 

¿Es real esa competencia?

No. Tal como se demuestra en este artículo y en la inmensa literatura al respecto:

https://juwel.fz-juelich.de:8443/dspace/bitstream/2128/735/1/52647.pdf

La proporción real es de 9:1  a favor del mecanismo propuesto por Molina. 

PD: Estoy totalmente de acuerdo contigo en que nunca hay que dejarse llevar por panfletos, ya sean de ecologaitas o bien de presuntos descubridores de mitos o fraudes. Solo la lectura de la verdadera ciencia, es decir, auténticos artículos científicos, y su posterior contrastación, es el camino indicado. Es cierto que también es muy aconsejable leer a aquellos que hacen un transcripción rigurosa y aséptica de todas las teorías sobre un mismo tema, léase el ejemplo de nuestro también compañero Antón en su Historia del Clima. 

Pero Eberstein no está solo en su crítica a la chapucería química. Escribiendo en el Journal of Geophysical Research, en Oct. 20, 1990, G.W. Lawrence y sus asociados demuelen la popular versión de la Ecuación de Molina (6) y la presunta disociación fotoquímica del óxido de cloro para liberar al cloro. Después de una serie de experimentos de laboratorio muy complejos, Lawrence, Clemitshaw y Apkarian (1990) llegan a la conclusión: "

En el rango espectral en que se ha informado recientemente que el OClO atraviesa por una disociación unimolecular para producir Cl + O2 ... hemos llevado a cabo estudios para establecer que, si realmente existe dicho canal de fotodisociación, entonces su rendimiento cuántico es menor a 5 x 10 –4, Un proceso con un rendimiento cuántico tan pequeño haría irrelevante a la fotoquímica del OClO en la destrucción del ozono estratosférico." (p. 595).

El problema que le veo es que Lawrence et al. asumen que el rango espectral para la fotolisis del Cl2O2 es de 359-368 nm, cuando en la literatura se puede comprobar que éste es mucho más amplio, dando longitudes de onda en el rango de 250 a 400 nm. Entonces encontramos otros valores muy diferentes de rendimiento cuántico, próximos a la unidad en muchos casos:

Molina (1990): 1,03 +- 0,12 a 308 nm.

DeMore (1999): 0,9 +- 0,1 a 248 y 308 nm.

Plenge (2004): 0,9 a 308 nm y 0,98 a 250 nm, dejando únicamente rendimientos cuánticos de reversión a ClO de 0,1 y 0,02, respectivamente.

Mientras no se determine cual es el rango real no se puede afirmar categoricamente que la producción de Cl + O2 es irrelevante, ya que como ves hay otros tres estudios ( y otros que no he mencionado) que indican todo lo contario, lo irrelevante sería la reversión a ClO. Ahí está el debate en estos momentos.

Espectro de absorción del dímero Cl2O2. Fuente: http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/

yo la química: poca y hace tiempo, pero quería comentar una cosa,

por lo que me ha parecido entender, el dimero  tiene unos enlaces "electrotérmicos", por lo que la tª podría influir de una manera determinante en el tipo de reacción que se hace en cada momento, ya que comentáis que energéticamente ambas son factibles,

(sin mencionar la dependencia de la Tª, y concentraciones, en las reacciones Cl+Cl202 y O3+Cl2O2)

Abstract. In-situ measurements of ClO and its dimer carried out during the SOLVE II/VINTERSOL-EUPLEX and ENVISAT Validation campaigns in the Arctic winter 2003 suggest that the thermal equilibrium between the dimer formation and dissociation is shifted significantly towards the monomer compared to the current JPL 2002 recommendation. Detailed analysis of observations made in thermal equilibrium allowed to re-evaluate the magnitude and temperature dependence of the equilibrium constant. A fit of the JPL format for equilibrium constants yields KEQ=3.61x10-27exp(8167/T), but to reconcile the observations made at low temperatures with the existing laboratory studies at room temperature, a modified equation, KEQ=5.47x10-25(T/300)-2.29exp(6969/T), is required. This format can be rationalised by a strong temperature dependence of the reaction enthalpy possibly induced by Cl2O2 isomerism effects. At stratospheric temperatures, both equations are practically equivalent. Using the equilibrium constant reported here rather than the JPL 2002 recommendation in atmospheric models does not have a large impact on simulated ozone loss. Solely at large zenith angles after sunrise, a small decrease of the ozone loss rate due to the ClO dimer cycle and an increase due to the ClO-BrO cycle (attributed to the enhanced equilibrium ClO concentrations) is observed, the net effect being a slightly stronger ozone loss rate.

A re-evaluation of the ClO/Cl2O2 equilibrium constant based on stratospheric in-situ observations


añado un enlace con bibliografía de M J Molina: https://www.researchgate.net/author/M+J+Molina

y otro sobre la reacción:

High level ab initio electronic structure calculations at the coupled cluster level with a correction for triples (CCSD(T)) extrapolated to the complete basis set limit have been made for the thermodynamics of the Cl2O2 isomers: ClClO2, ClOOCl, and ClOClO. The ClClO2 isomer is predicted to be the most stable isomer and is more stable than ClOOCl by 3.1 kcal/mol at 298 K. The ClOClO isomer is less stable than ClOOCl by 8.3 kcal/mol at 298 K. The weakest bond in ClClO2 is the Cl−Cl bond with a bond dissociation energy (BDE) of 24.4 kcal/mol, and the smallest BDE in ClOOCl is the O−O bond with a value of 18.0 kcal/mol. The smallest BDE in ClOClO is for the central O−Cl bond with a BDE of 9.7 kcal/mol. Electronic transitions were calculated with the equations of motion EOM-CCSD method. The calculations clearly demonstrate that singlet states of ClClO2 absorb to longer wavelengths in the visible than do the singlet states of ClOOCl as does ClOClO.

ClClO2 Is the Most Stable Isomer of Cl2O2. Accurate Coupled Cluster Energetics and Electronic Spectra of Cl2O2 Isomers

añado también la referencia el artículo de Jim J. Lin, que deja las cosas un poco más claras al respecto,

Recently, discrepancies in laboratory measurements of chlorine peroxide (ClOOCl) absorption cross sections have cast doubt on the validity of current photochemical models for stratospheric ozone degradation. Whereas previous ClOOCl absorption measurements all suffered from uncertainties due to absorption by impurities, we demonstrate here a method that uses mass-selected detection to circumvent such interference. The cross sections of ClOOCl were determined at two critical wavelengths (351 and 308 nanometers). Our results are sufficient to resolve the controversial issue originating from the ClOOCl laboratory cross sections and suggest that the highest laboratory estimates for atmospheric photolysis rates of ClOOCl, which best explain the field measurements via current chemical models, are reasonable.

UV Absorption Cross Sections of ClOOCl Are Consistent with Ozone Degradation Models

Joint Appointment Associate Research Fellow of the Institute of Atomic and Molecular Sciences, Academia Sinica (IAMS) and the Department of Applied Chemistry, National Chiao Tung University Dr. Jim J. Lin and his colleagues including Dr. Yuan-Tseh Lee, former President of Academia Sinica, have made precise measurements of chlorine peroxide (ClOOCl), calming recent international debate on exactly how humans are depleting the ozone layer. Their results were published in Science on May 8.

Since the discovery of the ozone hole back in 1985, intense attention has been paid to the issue of ozone depletion. Until recently, scientists believed that the chemical processes responsible for the formation of the ozone hole were reasonably well understood. However, laboratory data on the ultraviolet absorption spectrum of chlorine peroxide published in 2007 by Dr. F. D. Pope and coworkers from the Jet Propulsion Laboratory at the California Institute of Technology cast doubt on that understanding. Pope et al. measured chlorine peroxide absorption cross sections that were about ten times smaller than previously accepted values, meaning that it would be impossible to produce enough chlorine atoms to explain the observed ozone loss via any known chemical mechanisms. As a result of Dr. Pope’s data, in 2007, top scientific journals Nature [Nature, 449, 382 (Sep. 2007)] and Science [Science, 318, 1878 (Dec. 2007)] reported concerns about the validity of current scientific models for the ozone hole formation.

This week in Science, Dr. Jim J. Lin and his colleagues have published data suggesting the observed ozone depletion can after all be well explained by traditional scientific models of ozone depletion.

The chemical under debate, ClOOCl, is formed in the atmosphere due to human emissions of chlorofluorocarbons, major ingredients in refrigerants and propellants. In the presence of sunlight, Cl atoms are formed from photolysis of ClOOCl; Cl atoms react with ozone (O3) to form O2 and ClO, ClO can then dimerize to form ClOOCl again, thus catalytically converting O3 to O2. The larger the absorption cross section of chlorine peroxide, the faster chlorine peroxide absorbs sunlight, then the faster the chlorine atoms are generated, and thus the faster the ozone is destroyed.

Dr. Lin and his colleagues at IAMS designed an elegant experiment using a chlorine peroxide molecular beam, and determined the photodissociation probability (the probability of the chlorine peroxide being split into chlorine atoms and oxygen by light) by measuring the decrease in beam intensity after laser irradiation. By precisely measuring the ratio of the molecules before and after laser irradiation, they were able to quantify the absorption cross section without knowing the absolute concentration. Using currently accepted kinetic models, their new results can well explain the ozone-hole formation as well as the partition of ClO/ClOOCl from field measurements, indicating that the current atmospheric models are in fact still valid.

With prior experiences with molecular beams, the IAMS group was able to get exciting results within a short period of time. The results set new and stringent constraints for atmospheric chemistry allowing scientists in the future to investigate more deeply and more accurately on the Ozone Hole Chemistry.

The ozone in the stratosphere (commonly known as the Ozone Layer) absorbs ultraviolet radiation from sunlight and thus protects the earth. Over the last 25 years there has been increasing concern over the disappearance of ozone and its effects on the earth. In 1989 an international treaty, the Montreal Protocol, was enacted to phase out the production of substances thought to be depleting ozone. In 1995, the Nobel Prize in Chemistry was awarded to three scientists for their contributions to understanding the formation and decomposition of ozone further highlighting the international importance of the issue.

The article is entitled “UV Absorption Cross Sections of ClOOCl Are Consistent with Ozone Degradation Models”. The full list of authors is: Mr. Hsueh-Ying Chen, Mr. Chien-Yu Lien, Mr. Wei-Yen Lin, Dr. Yuan T. Lee and Dr. Jim J. Lin all of the Institute of Atomic and Molecular Sciences.

Precise Measurements of Ozone-Destroying Molecule Calm Debate on How the Ozone Layer is Depleted by Human Activities

Otro enlace sobre el estudio de Lin, en portugués, explica un poco el tema (no lo he encontrado en castellano)
Conflito científico sobre camada de ozônio é resolvido

La reacción a la que alude la teoría de Rowland, Molina y Crutzen es que la radiación UV disocia la molécula de CFC y le arranca un ÁTOMO de cloro que vaga buscando moléculas ozono.

El átomo cloro es muy divertido, si, pero sale de muchos otros lugares también. Esto de abajo es del Nekrasov, 1981, pequeño gran libro ruso de química. Me encontré con ello hace tiempo y me parece interesante comentarlo:

La reacción del cloro con el hidrógeno conforme a la reacción

H2 + Cl2 = 2HCl +44 kcal

en condiciones normales es muy lenta, pero por acción del calor o de una fuerte iluminación (a la luz solar directa, en la de magnesio, etc.) estos elementos reaccionan con explosión.
El estudio minucioso de esta reacción permitió establecer el caracter de su desarrollo en las distintas etapas (denominadas procesos elementales). En primer lugar, por la energía (hv) de los rayos ultravioleta (o por la acción del calor), la molécula de cloro se disocia en átomos, que acto seguido reaccionan con las moléculas de hidrógeno para dar HCl y un átomo de hidrógeno. Este, a su vez, reacciona con una molécula de cloro para dar HCl y un átomo de cloro, y así sucesivamente. Todo el proceso puede expresarse mediante el siguiente esquema:

1) Cl2 + hv = Cl + Cl (excitación inicial)
2) ......Cl + H2 = HCl + H
3) ............H+Cl2 = HCl + Cl, etc.

De esta manera se obtiene como si dijéramos una cadena de reacciones consecutivas, con la particularidad de que, de cada molécula inicial excitada de Cl2 se forman hasta un millón de moléculas de HCl. Las reacciones de este tipo se llaman reacciones en cadena, y desempeñan un importante papel en el desarrollo de muchos procesos químicos.

Es decir, la "cosa"... llamémosla como la llamemos, ya estaba inventada y descrita tiempo antes.

¿Ves aquel Cl + Cl de la excitación inicial, el que sale del Cl2? Bueno, pues es un Cl igualito que el átomo de Cl de la tuya, el que "vaga buscando moléculas ozono", con la única diferencia de que del Cl2 salen dos, es decir, el doble. Se origina de idéntica forma, y en tu reacción sale lo mismo, solo que ahora con el doble de probabilidades por molécula.

¿De donde puede salir el Cl2? De todas partes, hasta en tu propio cuerpo hay un 0,25% de cloro o por ahí formando muchos compuestos, a los que les pasa igual, pero en lo que nos afecta el Cl2 sale "tal cual" de los volcanes. Y qué casualidad, debajo del "agujero de ozono" hay uno que produce al año más cloro que todos los CFCs desde que se inventaron hasta hoy, y que parece que lo va a seguir haciendo. Aunque solo sea por eso, especificar en los CFCs carece de sentido.

Bueno, pues comentando Mitos y Fraudes, allí también hay un artículo muy bueno, de Ing. Alberto H. Muñiz, tomado de diversos estudios, acompañados de la bibliografía correspondiente.

Para mí, muy clarificador, tanto en la exposición teórica, como por ejemplo, cómo solucionar el hecho de que los gases no son ni cuerpos negros  ni cuerpos grises (sino selectivos en cuanto a su interacción con longitudes de onda) ni tienen una superficie fija. Es lo que dice con las frase: Los gases, como radiadores selectivos, no cumplen ni la ley de Stefan Boltzmann ni la de Beer

La solución es integrar todas las frecuencias de absorción y dividir por el valor teórico de cuerpo negro. (por ello más adelante, en la tabla 2, habla de la regla de Simpson, que es sumar las áreas de rectángulos).



Incluye además el efecto de retroalimentación del vapor de agua, como dato experimental en función de la temperatura.

La conclusión del artículo, es que el factor epsilon para el aire es, o está muy cerca de 1. O sea, se comporta como cuerpo negro.

De todas formas, las temperaturas manejadas son muy altas para lo que nos ocupa y debemos tomar valores entre 0 y 50ºC o bien extrapolarlas por la parte baja en muchas de ellas (hablan de 125ºC en experimentos de laboratorio).

Algunas consecuencias:

Como quiera que sea, tal como se verá, los datos considerados ya son suficientemente corroborativos de lo expuesto que la no-consideración de la influencia del resto de la atmósfera queda como un factor de seguridad que asegura la validez del resultado de los cálculos realizados. Máxime teniendo en cuenta que, como se puede apreciar en las figuras, los coeficientes 'epsilon' suben al bajar la temperatura.

Suben al bajar la temperatura!. Esto se suele decir que es al contrario y que el enfriamiento, como ocurre a mayor altura por término medio, irradia menos energía que a la altura de la superficie.

Las conclusiones:

Todos estos cálculos están hechos suponiendo que los gases son limpios. Si, además, sumamos el efecto de las partículas de polvo en la atmósfera llegaremos a la conclusión que la atmósfera llegó al máximo coeficiente de absorción (y emisión) de energía radiante que pueda tener. Por lo tanto cualquier aumento de CO2, o de cualquier otro gas con capacidad de absorción, no puede afectar el resultado final. Las variaciones del valor absorbido sólo pueden responder a una variación de emisión de energía del emisor, que en nuestro caso es el Sol.

2. La humedad ambiente tiene una acción muy superior a la del CO2.

3. De los gráficos expuestos surge que la menor variación de la humedad ambiente tiene un efecto muy superior a la multiplicación del CO2 en la atmósfera.

4. El tenor de la humedad ambiente es prácticamente incontrolable.

5. De los valores históricos del CO2 que hemos mostrado, surge que desde hace por lo menos 250 años su efecto sobre nuestra vida es similar.

6. Hay estudios que parecen demostrar que la atmósfera terrestre tuvo momentos con mayor y con menos cantidad de CO2 que la actual.

7. Que por lo menos en cuanto a absorción de la radiación solar cualquier explosión solar, mancha o mengua de actividad influye mucho más que el CO2. Dicho de otra manera, El CO2 puede internvenir en otras cosas y su multiplicación podría arrastrar otro tipo de incoveniente, pero estemos seguros que NO es el del calentamiento global.

8. Dado que la absorción y radiación de energía no puede ser mayor que la actual, un aumento del CO2 sólo puede afectar en el hecho que la zona de absorción suba. Y ese hecho, no creo que nadie lo haya estudiado hasta la fecha. O sea, si bien no se cree en el calentamiento global, no se descarta sin un análisis más profundo la posible existencia de algún efecto en el comportamiento de la atmósfera por corrimiento de la altura de la zona de calentamiento de ella.

9. El corrimiento de la zona de calentamiento del aire, a una zona más alta de la atmósfera, nos induce a pensar que la reemisión de radiación se haría en una zona más libre de polvos. Por lo tanto habría más reemisión de radiación al espacio exterior, Esto, en principìo, nos haría pensar más en un enfriamiento global que en un calentamiento global pero, al momento, se carecen de pruebas para afirmar o negar esto.

Resumiendo, me parece un buen trabajo.

http://www.mitosyfraudes.org/Calen6/Muniz-1.html


Saludos.